Debutto al San Paolo per il Napoli in Champions League. La squadra di Mazzarri ospita gli spagnoli del Villarreal nella seconda giornata del girone A. Le due formazioni si affrontano per la seconda stagione consecutiva e il precedente è amaro per i partenopei che lo scorso anno, ai 32esimi di finale di Europa League, vennero eliminati: dopo lo 0-0 dell'andata, gli iberici si imposero per 2-1 nel match di ritorno allo stadio Madrigal.
Il Napoli sfida una squadra spagnola nelle coppe europee per la seconda volta nella sua storia. L'unico precedente risale alla Coppa dei Campioni 1987-88. La doppia sfida contro il Real Madrid promosse le merengues (2-0 al Bernabeu per gli spagnoli all'andata a porte chiuse, 1-1 al San Paolo al ritorno). Il Villarreal ha giocato sette volte sul campo di squadre italiane e non ha mai vinto.
